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秸秆土聚合物抗压强度技术指标研究

放大字体  缩小字体 发布日期:2016-06-18  浏览次数:726
要:为研究开发强度高、耐腐蚀性好的保温建筑材料,以节省建筑能源消耗,拓宽秸秆工业化利用途径,该文将秸 秆掺入到土壤聚合物中制备秸秆土聚物,以抗压强度为指标,优选秸秆土聚物的较优工艺,并测定了秸秆土聚物的导热 系数,确定其保温性能。用 X 射线衍射、傅立叶红外光谱以及扫描电镜对秸秆土聚物复合材料的晶相成分、化学键合和 微观结构进行了分析。结果表明秸秆土聚物较优工艺配方如下:反应体系中 SiO Al O 摩尔比为 3.9Na O SiO 2 2 3 2 2 尔比为 0.30,秸秆掺量4% ,长度 1mm ,水灰比 0.10,制备得到的试块置于 20±2 、相对湿度为 70%±2% 的环境中养护, 7 d 抗压强度可达 54.58 MPa ,导热系数为 0.0681 W/ m99K X 射线衍射、傅立叶红外光谱以及扫描电镜分析表明秸秆 土壤聚合物为 SiOAl 组成的半晶态,无定形层状结构,与纯土聚物红外特征峰相同,无新化学键生成。秸秆土聚物 界面处出现间隙和裂纹,裂纹遇秸秆后转向,产生二次裂纹,形成弱结合界面。初步判断秸秆与土聚物之间没有发生化 学结合。研究结果为秸秆的工业资源化利用开辟了一条新途径,也为绿色保温建筑材料的研究提供依据。 关键词:秸秆;绝缘;界面;土壤聚合物;工艺 doi 10.3969/j.issn.1002-6819.2015.04.047 中图分类号:TB332 文献标志码:A 文章编号:1002-6819 2015 -04-0332-07 金漫彤,朱聪颖,金赞芳. 秸秆土聚物保温建筑材料工艺及界面结构分析[J]. 农业工程学报,201531 4 332338. Jin Mantong, Zhu Congying, Jin Zanfang. Analysis of process and interface structure of straw geopolymer building material with heat preservation[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Transactions of the CSAE , 2015, 31 4 : 332 338. in Chinese with English abstract 2011 2012 年颁发的《十二五节能减排综合性工作 0 方案》及《十二五建筑节能专项规划》更是明确提 中国作为一个农业大国,拥有丰富的秸秆资源,但 出到十二五期末,建筑节能实现 1.16 亿 t 标准煤节 农作物收获后为保证土地的再次耕种,大量秸秆会被烧 能能力的总体目标。 毁。据统计,中国粮食作物秸秆焚烧量平均每年为 土壤聚合物[4-6]是近几年发展起来的一种绿色建材。 1.12×108 t ,露天焚烧排放的 CO CO2 及总碳量分别为 土聚物的生产相对于硅酸盐水泥能减少约 50%80% 7 8 7 [1] 1.15×10 1.57×10 4.77×10 t ,不仅浪费了资源,更 CO 排放,并且土聚物在生产过程中排放的粉尘、SO 2 2 对大气环境造成了污染。目前国内秸秆的资源化方式主 NOx 等污染物相对水泥生产过程也大大降低[7-8] ,这对于 要集中在能源化利用、直接还田、饲料化利用、作为工 中国节能减排和环境污染有着十分重大的意义。另一方 [2] [9] 业原料(最主要作为纸浆原料)以及食用菌基料等方面 面,秸秆建材作为保温材料也受到了广泛关注。马捷等 据《中国资源综合利用年度报告(2012 )》统计,2011 对秸秆基建筑保温材料的节能减排进行了分析,发现秸 年中国农作物秸秆年总产量超过 7 亿 t ,但是秸秆的工业 秆用于建筑保温在采暖期节能可高达约 51 MJ/ kg99a 。在 利用率却仅达 4% ,秸秆的工业资源化途径仍需进一步研 达到相同保温效果情况下,秸秆基材料生产过程中的总 究开发。 能耗和 CO2 排放量均低于聚苯乙烯泡沫(expandable 建筑耗能目前作为中国三大耗能户之一,在能源消 polystyrene )保温材料,具有极好的节能减排效果。然而 耗总量中占据重要位置。建筑节能成为了中国节能减排 现行秸秆建材较原建筑材料,抗压强度降低,防水、防 的一种主要途径[3] 。从2008 年到 2010 年,政府先后颁布 火性能减弱,应用存在一定的局限性。 和修订了各种建筑节能条例以及节能建筑设计标准。 本文将秸秆掺入到土壤聚合物中,结合土聚物本身 强度高,固化快,耐久性好,耐腐蚀性好,耐高温的优 收稿日期:2014-12-01 修订日期:2015-01-30 [10-13] ,制备成秸秆土聚物新型保温建材,以抗压强度 基金项目:浙江省自然科学基金(Y座机电话号码 为指标,对影响土聚物合成的关键配比参数进行优选, 作者简介:金漫彤,女,浙江杭州人,教授,博士,硕士生导师,主要从事 并探究了秸秆长度、秸秆掺量、水灰比及养护湿度对其 固体废物资源化利用研究。杭州 浙江工业大学生物与环境工程学院, 抗压强度的影响,优选出满足建材抗压要求的工艺配方, 310014 Email jmtking@zjut.edu.cn 同时对不同掺量下秸秆土聚物的导热系数进行了测定, 通信作者:金赞芳,女,浙江杭州人,副教授,博士,硕士生导师,主要 从事固体废弃物资源化以及土壤和水体中氮的环境行为研究和氮污染的生 以确定秸秆地聚物的保温性能。另外,通过扫描电镜 态修复研究。杭州 浙江工业大学生物与环境工程学院,310014 scanning electron microscope )、X 射线衍射(X-ray Email jinzanfang@zjut.edu.cn 4 金漫彤等:秸秆土聚物保温建筑材料工艺及界面结构分析 333 diffraction )和傅立叶红外光谱(furier transform infrared 根据模具确定偏高岭土的量,通过调整水玻璃和氢氧 spectroscopy )分析,从微观角度分析了较优工艺配方下 化钠的量改变A [n SiO /n Al O ] B [n Na O /n SiO ] 2 2 3 2 2 制备所得秸秆土壤聚合物界面结合情况。 值,采用矩阵设计法设计试验,以 A 值作为目标矩阵, 1 试验材料与方法 考虑实际情况,A 3 个值(3.94.1 4.3 ),B 7 值(0.270.280.290.300.310.320.33 ),A B 1.1 原材料 两两组合,共 21 个组合;以 B 值作为目标矩阵,B 3 用于制备秸秆土聚物的材料包括:工业级高岭土, 个值(0.280.290.30 ),A 7 个值(3.83.94.0 800下煅烧 2 h 得到偏高岭土,经 X 射线荧光光谱 4.1 4.2 4.3 4.4 ),B A 两两组合,共 21 个组合。 X ray fluorescence )分析得到偏高岭土主要化学成分如 制备得到的秸秆土聚物试块置于 20±2 、相对湿度 1。硅酸钠水玻璃(Na O99nSiO n 3 ,液态,杭州杭 2 2 90%±2%的恒温恒湿箱中养护。土聚物养护 7 d 后内部 锦硅酸钠有限公司),氢氧化钠(分析纯,杭州萧山化 聚合反应趋于稳定,强度增长缓慢,故选择养护龄期 学试剂厂)和水,试验中水稻秸秆取自浙江上虞。 7 d,养护 7 d 后测试试块抗压强度。 1 偏高岭土的主要化学成分 1.4.2 秸秆长度及掺量优选 Table 1 Chemical composition of metakaolin 1.4.1 试验中较优 A B 值,设置秸秆掺量 3%,水 成分 SiO Al O Na O SO Fe O K O MgO 2 2 3 2 3 2 3 2 灰比 0.12,选取秸秆长度为 12 34 56789 Composition 质量分数 10 mm 制备秸秆土聚物试块,制备得到的秸秆土聚物试 51.17 45.89 0.284 0.492 0.326 0.79 0.205 Mass fraction/% 块置于 20±2 、相对湿度 90%±2% 的恒温恒湿箱中养 1.2 主要仪器和设备 护,7 d 后测定试块的抗压强度,得到较优秸秆长度。优 NJ-160A 型水泥净浆搅拌机(无锡建仪仪器机械有限 选秸秆掺量的试验中,取秸秆长度为较优秸秆长度,秸 公司);TYE-300B 型压力试验机(无锡建仪仪器机械有 秆掺量设置为 2% 3%4% 5%6%制备秸秆土聚物试 限公司);DRP- 型导热系数测试仪(湘潭市仪器仪表 块,置于 20±2 、相对湿度 90%±2%的恒温恒湿箱中养 有限公司);SU1510 型电镜扫描仪(日本日立有限公司); 护,7 d 后测定试块的抗压强度。 X’Pert Pro X 射线衍射仪(荷兰帕纳科有限公司); 1.4.3 水灰比及养护湿度优选 Nicolet 6700 型傅立叶变换显微红外光谱仪(美国热电有 按照试验所得较优配方,分别选择水灰比为 0.09 限公司)。 0.100.11 0.12 制备秸秆土聚物试块,置于 20±2 1.3 试验方法 相对湿度 90%±2%的恒温恒湿箱中养护,7 d 后测试试块 秸秆土聚物制备:高岭土置于马弗炉中 800煅烧 抗压强度。确定水灰比为较优水灰后,分别选择养护湿 2 h 成偏高岭土。氢氧化钠和水玻璃混合搅拌均匀,冷却 度为 50%60%70%80% 90%对试块进行养护,7 d 至室温制得碱激活剂。水稻秸秆经过干燥、撕碎、捻搓、 后测试试块抗压强度,研究养护湿度对秸秆土聚物抗压 刻度尺测量剪切等步骤得到特定长度秸秆碎料,置于干 强度的影响。 燥环境下保存待用。称取适量秸秆碎料和偏高岭土放入 2 结果与分析 搅拌器中,而后加入碱激活剂和蒸馏水,搅拌均匀,待 形成兼具黏性和良好流动性的浆状物后注入模具中捣实 2.1 AB 值对秸秆土聚物抗压强度的影响 成型,室温静置 24 h 后拆模,放入恒温恒湿箱中养护, 1a 表明,随着 B 值的增大,秸秆土聚物的抗压强 规定龄期后对试块进行抗压强度及导热系数测试。 度呈现先上升后下降的趋势(P 0.01 )。A 3.9 A 4.1 抗压强度测试:按照秸秆土聚物制备方法制备 时秸秆土聚物抗压强度相差不大,但当 A 4.3 时制备得到 20 mm×20 mm×20 mm 秸秆土聚物试块,使用 TYE-300B 的秸秆土聚物抗压强度明显下降。当 B 值在 0.280.30 型压力试验机进行抗压强度测试。测试选用任意设定截 范围内时,秸秆土聚物具有较优的抗压性能,最大值出 面模式,显示模式为峰值显示,参照 GB/T 17671―1999 现在 A 3.9 B 0.30 时,为42.44 MPa 。碱是影响土聚物 《水泥胶砂强度检验方法》调整并控制加荷速率为 性能的重要因素,偏高岭土在碱性激活剂激发下会发生 600 N/s 聚合反应,其中包括偏高岭土在碱性条件下的溶解、富 导热系数测定:按照秸秆土聚物制备方法制备 Al 凝胶相(相)的形成和富 Si 凝胶相(相)的形成 120 mm×160 mm×10 mm 秸秆土聚物平板。养护至规定龄 3 个阶段[14] 。当B 值增大时,反应体系中氢氧化钠含量增 期后使用 DRP- 导热系数测试仪,采用平板稳态法,参 加,促进了偏高岭土在碱性溶液中的溶解。但碱含量过 GB/T 10294-2008 《绝热材料稳态热阻及有关特性的测 高,过量的 OH-会在早期引起硅铝酸盐凝胶沉淀,阻碍土 定防护热板法》进行导热系数测定。每次试验测定 3 聚物凝胶 II 相的形成,导致宏观抗压强度下降[14-15] 。因 平行试件,试验结果取 3 次数据的算术平均值。 此选定 B 0.28 0.290.30 在后续试验中对 A 值进行讨 1.4 试验设计 论研究。 1.4.1 AB 值优选 由图 1b 可知,随着A 值增大秸秆土聚物抗压能力先 取秸秆掺量 3%,秸秆长度 1 mm ,水灰比 0.12 上升后明显下降(P 0.001 )。分析可能是由于A 值增大, 334 农业工程学报 2015 碱激活剂中水玻璃的用量增加,搅拌形成的浆状物流动 秸秆土聚物抗压强度的前提下,选择秸秆长度 1 mm 为较 性获得较好的改善,聚合反应更加充分,提高了固化体 优秸秆长度。 的抗压强度。同时水玻璃增加,n Si /n Al 提高使得 2b 表明秸秆土聚物的抗压强度随秸秆掺量增加而 Si-O-Si 键增加,秸秆土聚物机械性能得以改善,但 减小(P 0.001 )。秸秆掺量为2%时,试块 7 d 抗压强度 n Si /n Al 过高,高浓度的可溶性 Si 会阻碍 SiAl 的重 36.99 MPa 。分析认为在秸秆和土聚物混合及秸秆土聚 组,聚合物中未参与反应的凝胶相会增多,对土聚物的 浆状物入模过程中会引入气泡,并且气泡会随着秸秆掺 机械强度产生不利影响[16-17] 。当A 3.9 时,秸秆土聚物的 量的增加而增加。掺量越少,试块形成的微孔越少,秸 抗压性能最佳,其中当 B 0.30 时秸秆土聚物的抗压强度 秆在土聚物基体中分散的更均匀,土聚物复合材料的强 达到最大值,为 40.29 MPa 。结合B 值和 A 值对秸秆土聚 度越高[19] 。综合考虑秸秆利用、材料承重,选取秸秆掺 物抗压强度的影响,选定A 3.9 B 0.30 为制备秸秆土聚 量为 4% ,此时秸秆土聚物 7 d 抗压强度为 32.78 MPa 物的较优配比。 满足一般房屋建筑承重所需的抗压强度(30 MPa ),可 作为建筑材料使用。 a. B a. 秸秆长度 a. B value a. Straw length b. A b. 秸秆掺量 b. A value b. Straw content 注:A 为反应体系中 SiO Al O 摩尔比,B Na O SiO 摩尔比。 2 秸秆长度及秸秆掺量对秸秆土聚物抗压强度的影响 2 2 3 2 2 Note A means molar ratio of SiO and Al O in reaction system, B means molar 2 2 3 Fig.2 Effect of straw length and straw content on compressive ratio of Na O and SiO in reaction system. 2 2 strength of straw-geopolymer 1 反应体系中 B A 值对秸秆土聚物抗压强度的影响 2.3 水灰比和养护湿度对秸秆土聚物抗压强度的影响 Fig.1 Effect of B A value on compressive strength of 3a 表明水灰比小有利于秸秆土聚物抗压强度的提 straw-geopolymer in reaction system 升(P 0.05 )。水灰比为 0.09 时,水灰比过小,秸秆土 2.2 秸秆长度及掺量对秸秆土聚物抗压强度的影响 聚浆状物流动性差,不易注入模具成型。水灰比为 0.10 2a 可以看出,随着掺入秸秆长度的增长,秸秆土 时,秸秆土聚物 7 d 抗压强度取得最大值为 36.38 MPa 聚物抗压强度降低(P 0.001 )。当秸秆长度为 1 mm 时, 分析认为土聚物聚合过程中,每个 Al 原子需要一个 Na+ 秸秆土聚物 7 d 抗压强度为 38.50 MPa,较纯土壤聚合物 平衡电性[20] 。水灰比增大,相当于原料中硅铝酸盐减少 或碱溶液增加,反应体系中 Al O /Na O 摩尔比值降低, 抗压强度 65.02 MPa 下降了40.79% 。当秸秆长度为 10 mm 2 3 2 时,试块 7 d 抗压强度为 28.10 MPa,较纯土聚物下降 反应体系中Na+含量不足,对土聚物的机械强度产生不利 56.78% 。试验中考虑到人工剪切得到的秸秆长度有限且 影响[21] 。同时水灰比增加,混合物中多余水分蒸发后会 秸秆长度越小,所需加工费用越高。同时吕城龙[18]研究 产生孔隙,导致固化体的密实性降低,抗压强度也会随 发现植物纤维形态越小,制备的木质纤维保温材料内部 之下降。因此,选取 0.10 为水灰比较优值。 结构相对来说会更加密实,材料孔隙的等效直径会变小, 3b 表明秸秆土聚物的抗压强度随着养护湿度的增 保温性能下降。因此,考虑复合材料保温性能,在保证 大先增大后减小(P 0.001 ),养护湿度为70%时,秸秆 4 金漫彤等:秸秆土聚物保温建筑材料工艺及界面结构分析 335 土聚物抗压性能达到最佳状态,抗压强度为 54.58 MPa 2 不同掺量下秸秆土聚物养护 7d 的导热系数 分析产生这种现象的原因是在低湿度条件下,土聚物试 Table 2 Thermal conductivity of straw-geopolymer with different 块内部自由水挥发增多,增加了系统的水分损失,水分 straw content after cured for 7 days 秸秆掺量 导热系数 损失还会延缓试块内部玻璃体成分的溶解,对试块反应 Straw content/% Thermal conductivity/ W99m-199K-1 产生不利影响[22] 。保持一定的湿度有利于提高试块内部 0 0.1208 a 反应速率,使水化及聚合反应充分完全,提高固化体的 1 0.0942 b 2 0.0932 b 抗压性能。但过快的水化速率会将体系中的水和反应物 3 0.0799 c 分离,使体系无法持续水化,而且水化热过大也会使土 4 0.0681 d 聚物内部产生裂缝,对土聚物强度增长不利[23] 。研究认 5 0.0675 d 为养护湿度为 70%,秸秆土聚物的养护效果较优,7 d 6 0.0668 d 压强度达 54.58 MPa ,试块表面没有出现开裂现象。 注:同一列无相同小写字母者表示组间差异显著 P 0.05 ;有相同小写字母 者表示组间差异不显著 P 0.05 Note: No same lower case letter indicates significant differences between the groups P 0.05 ; the same lower case letter indicates no significant difference between the groups P 0.05 . 2.5 秸秆与土聚物之间的相互作用分析 2.5.1 秸秆土聚物扫描电镜分析 4a 为水稻秸秆外表皮层,表面平滑,粗糙度低。 由于秸秆表面存在蜡质层,润湿性差,其与土聚物基体 间因吸附和润湿产生的黏结力会因此减弱。考虑秸秆土 a. 水灰比 聚物制备过程中加入一定量的碱性激活剂,反应体系呈 a. Water-metakaolin ratio 碱性,秸秆表面部分果胶质及木素会溶出,表面粗糙度 增加,秸秆与土聚物在界面处发生的机械锁合以及因吸 附和润湿产生的粘结力也会增强。图4b 4d 为秸秆土聚 物界面,均可看到秸秆及土聚物界面处存在间隙,分析 认为该间隙很可能是由于偏高岭土受碱性激活剂激发后 土聚物在聚合过程中体积收缩形成[24] 。图4c 可以清晰看 出秸秆被拔出后土聚物中留下的秸秆表面纹理,秸秆脱 界面处土聚物表面光滑,几乎没有损伤,进一步表明了 b. 养护湿度 秸秆与基体之间结合松散,缺乏黏结力,降低了秸秆与 b. Humidity 土聚物存在化学键合的可能性。秸秆纵向切面图 4b 清晰 注:无相同小写字母者表示组间差异显著(P 0.05 );有相同小写字母者表 展示了秸秆成熟植物细胞中的空腔及 2 个细胞之间形成 示组间差异不显著(P 0.05 )。 的胞间层。秸秆包埋在土聚物的大分子之中,但边界处 Note: No same lower case letter indicates significant differences between the groups P 0.05 ; the same lower case letter indicates no significant difference 存在间隙,且出现裂纹。图 4d 中看到裂纹在靠近秸秆的 between the groups P 0.05 . 基体扩展,遇到秸秆后开始转向,产生与原有裂纹相垂 3 水灰比及养护湿度对秸秆土聚物抗压强度的影响 直的二次裂纹,并且消耗了额外的能量,形成弱结合界 Fig.3 Effect of water-metakaolin ratio and humidity on [25] 。根据图 4e 4f 仍可明显地看到秸秆土聚物界面处 compressive strength of straw-geopolymer 及基体中的土聚物均呈无定形的层状结构,咬合紧密, 结构未发生改变。总结可知,秸秆仅仅通过机械锁合、 2.4 秸秆土聚物导热系数测定 浸润作用和范德华力等方式与土聚物凝胶相物理结合, 基于上述的因素研究,综合考虑秸秆利用及材料承 界面黏结力弱。 重获得了秸秆土聚物较优配方。采用平板稳态法对以该 2.5.2 秸秆土聚物 X射线衍射及傅立叶红外光谱分析 配方为基础、不同秸秆掺量(06% )下制备的秸秆土聚 5a 为纯土壤聚合物、秸秆土聚物 X 射线衍射图, 物(养护 7 d )的导热系数进行了测定,以研究其保温性能。 可知纯土聚物和秸秆土聚物在 20°40° 间存在一个呈弥 从表 2 可知随着秸秆掺量增加,秸秆土聚物导热系 散状态的宽大衍射峰,表明两者均为无定形的半晶态结 数呈现下降趋势(P 0.001 ),秸秆掺量超过 4%后,导 构。对比石英图谱,可观察到少量石英的特征衍射峰, 热系数趋于稳定,且均低于 0.07 W/ m99K ,满足保温材料 分析知石英主要源于偏高岭土。掺入秸秆后,秸秆土聚 导热系数低于 0.12 W/ m99K 的要求,保温效果媲美常用建 物仍然拥有与纯土聚物一致的矿物结构,没有新相生成。 筑保温材料。掺量为 4% 时秸秆土聚物的导热系数为 5b 为纯土聚物、秸秆土聚物傅立叶变换红外光谱 0.0681 W/ m99K ,较纯土聚物的 0.1208 W/ m99K 下降了 图。438.8 cm-1 Si-O-Si O-Si-O 弯曲振动峰。570.9 43.63% ,保温性能显著提高。 -1 -1 574.8 cm 处为 Si-O-Al 弯曲振动峰,694.3 690.5 cm 336 农业工程学报 2015 a. 秸秆外表面 b. 界面处秸秆纵向切面图 c. 秸秆土聚物脱界面处 a. Straw surface b. Longitudinal section of straw in interface c. Straw-geopolymer interface without straw d. 秸秆/土聚物界面 e. 界面处土聚物 f. 土聚物基体 d. Straw-geopolymer interface e. Geopolymer in interface f. Geopolymer matrix 4 秸秆及秸秆土聚物扫描电镜图谱 Fig.4 Scanning electronic microscopy micrograph of straw and straw-geopolymer -1 石英引起。1 653.9 cm 处为液态水 H-O-H 的弯曲振动峰, 3 447.5 cm-1 处和 3 457.2 cm-1 处为-OH 的伸缩振动峰,表 明土聚物中液态自由水的存在。秸秆土聚物和纯土聚物 的红外光谱图基本保持一致,具有相同的特征峰,结构 未发生变化。综合 X 射线衍射、傅立叶红外光谱、扫描 电镜分析结果,初步判断土聚物在自缩合过程中并不与 秸秆发生化学结合。 3 a. X 射线衍射图 1)秸秆土聚物的较优工艺配方为:反应体系中SiO2 a. X-ray diffraction spectrum Al O 摩尔比为 3.9Na O SiO 摩尔比为 0.30,秸 2 3 2 2 秆掺量 4% ,长度 1 mm ,水灰比 0.10,制得的试块置于 20±2 、相对湿度为 70%±2%的环境中养护,其 7 d 压强度可达 54.58 MPa ,导热系数为 0.0681 W/ m99K ,可 作为建筑保温材料使用。 2 )由X 射线衍射和傅立叶红外光谱以及扫描电镜分 析可知,秸秆土聚物仍为由 SiOAl 组成的半晶态、 无定形层状结构。秸秆与土聚物基体间黏结力较弱,界 面处出现间隙和裂纹。秸秆土聚物与纯土聚物特征峰相 同,没有新化学键生成,初步分析秸秆及土聚物之间没 b. 傅立叶红外光谱图 有发生化学结合。秸秆掺入后,秸秆与土聚物之间形成 b. Fourier transform infrared spectrum 弱物理结合界面,界面结构松散,导致抗压强度下降, 5 纯聚合物和秸秆土聚物 X 射线衍射和 保温性能提高。
 
 
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