张寰
生物质能转化与利用技术研究”等项目的资助下完成的。 生物质焦油是生物质热解气化后的残余物，对其加以研究可以成为制备碳纤维的宝贵资源。本文利用物理化学及热动力学等方法对生物质焦油的组分分析、利用特性、动力学方程和应用与碳纤维的制备工艺进行研究，以期达到探索生物质焦油作为碳纤维制备原料潜力的目的。气相色谱分析-质谱法和傅里叶变换红外光谱对生物质气化焦油的结构分析表明生物质焦油主要由酚类化合物和多环芳烃组成。热重实验测量表明，生物质焦油在氮气气氛下的物质分解温度范围从180℃至–250℃，弗里德曼方法和活化能分布活化能模型(DAEM)得到的活化能几乎相同，在转换率程度低于60%时,平均数值分别为107kJ/mol和85kJ/mol。随着活化能的快速增加转换程度会迅速大于60%。假设焦油的化学组成是复杂的单一反应，通过实验验证DAEM方法更适合描述焦油的热稳定过程。 主要研究内容及结果如下：
（1）本研究表明焦油是由生物质气化温度大约500℃-600℃时产生的化合物，其具有45％的苯酚和31％的多环芳香烃为主要化学组成成分，同时验证了温度的升高能够使对PAH产生较高的分子量，通过对加工温度的设定可以有效控制生物质焦油和酚类化合物的组成，在相对较低的温度下获得高分子量与多环芳烃。
（2）在惰性气氛下分别进行5k/min,10k/min,15k/min,20k/min,25k/min的加热速度时的热重分析表明,生物质焦油的热解经历去除少量挥发物的过渡阶段、剧烈热分解阶段和热解缩聚阶段等三个步骤，生物质焦油处于不同温度区域的热解缩聚反应特性是其作为碳纤维制备原料可行性的热力学理论依据。同时，提出生物质焦油的热解缩聚过程使其在较宽的温度范围内分解有利于生物质焦油稠环芳烃分子缩聚成焦，热解失重率降低，从而增加了焦油在焙烧时的结焦残炭值。
（3）单一反应模型需要对生物质焦油热解的失重曲线进行分段处理才能获得动力学参数,且一般只能得到某一温度范围内活化能的平均值,分段时易受人为因素的影响。Miura积分法可以在DAEM的应用中不需事先假设活化能分布函数的形式和频率因子为定值,可以通过阶跃近似函数对DAEM进行计算,直接从实验数据得到生物质焦油热解的活化能分布和频率因子的值。玉米秸秆气化焦油热解的活化能随着失重率的升高而增大,活化能处于75～125KJ/mol范围。玉米秸秆气化焦油的频率因子并不是常数,而是随活化能的增大而增大,而当活化能大400KJ/mol时,频率因子下降并趋于水平。在整个热解过程DAEM方法显示频率因子的增值加从104到1026，活化能增加从约80KJ/mol到436KJ/mol。实验结果表明玉米秸秆气化焦油是一种困难的热解物质，加之由于焦油原料含有一定量的氢，即结构中含有一定量的环烷基和脂肪基侧链。另外，其原料还满足喹啉不溶物的含量少，含氮、氧、硫的杂环化合物少，含金属有机化合物或络合物少，活化能大不易反应，但又具有一定的反应能力，故可以用作生物质焦油基碳纤维原料的制备。
(4)基于生物质焦油是高分子化合物的事实,DAEM把生物质焦油的热解看作为由无限多平行反应组成,且活化能分布符合一定的连续分布。DAEM模型能描述非等温热解自低温到高温的全过程,对玉米秸秆生物质焦油升温速率变化有宽广的适应性。
(5)本文实验研究提出生物质焦油可以作为碳纤维的制备原料，具有环境友好型特性，且在制备过程中静电纺丝法的生物质焦油成分及其热动力学特性与喷射速率、电场强度、实验温度等等因素都存在相关关系，会对原丝碳化前期及其碳纤维性能指标产生影响，为进一步研究生物质焦油制备高性能碳纤维提供了理论依据。
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